华中科大谢佳教授AFM：碳酸酯基电解液氟代共溶剂HF和LiF生成行为调控构筑高电压锂金属电池
【文章信息】
碳酸酯基电解液氟代共溶剂HF和LiF生成行为调控构筑高电压锂金属电池
第一作者：张涵
通讯作者：曾子琪*，谢佳*
单位：华中科技大学
【研究背景】
氟代溶剂是改善锂金属电池性能的有效策略之一，然而，大多数氟代溶剂易产生破坏正极界面的腐蚀性HF副产物，导致过渡金属离子溶出，锂金属电池性能快速衰退。基于此，本研究设计了一种含氟代芳香烃共溶剂的碳酸酯基稀释高浓电解液，抑制电解液中HF的生成。氟代芳香烃发生β-H辅助脱氟反应，需要克服高的反应能垒，打断稳定性强的β-H键。然而该过程往往难以实现。因此，氟代芳香烃发生脱氟反应生成富含LiF的钝化膜时难以产生HF，该稳定界面使锂金属负极和高电压正极获得稳定循环。这项工作设计了一种新型的电解液，不仅可以产生稳定的界面，还能抑制不良副产物的形成，为开发锂金属电池电解液提供了新的启示。
【文章简介】
华中科技大学谢佳教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为「Juggling Formation of HF and LiF to Reduce Crossover Effects in Carbonate Electrolyte with Fluorinated Cosolvents for High-Voltage Lithium Metal Batteries」的研究性论文。
该工作设计了一种新型的碳酸酯基稀释高浓电解液。运用氟代共溶剂调控LiF和HF生成动力学行为。提出了一个简单且有前景的策略，有效缓解了过渡金属离子溶出导致的副反应。所制备的电解液对锂金属负极和高电压正极表现出了优异的兼容性。
图1. (a-c) 不同电解液60oC密封避光存储20天后的光学照片和PH值测试，(d-f) 不同电解液60oC循环测试后，锂金属负极侧Ni, Co, Mn元素的分布，（g-j）计算不同氟化助溶剂发生β-H辅助脱氟副反应的过渡态能垒。
图2. (a-c) 不同电解液锂金属库伦效率测试（d）设计的碳酸酯基电解液具有优异的锂金属负极兼容性。
图3. (a-b) 不同电解液LSV和Tafel（c-d）氟苯基DHCE中主溶剂对高电压正极电化学性能的影响。
图4. (a) 中载量Li-NCM712电池在3-4.4 V的循环性能, (b) Li-NCM712扣式电池实用化条件下测试，（c-d）循环后NCM712电极的截面SEM图像，（f）Li-NCM712软包电池实用化条件下测试。
【本文要点】
要点一：调控HF和LiF的生成行为
证明了氟代溶剂的F原子和β位H原子容易发生β-H辅助脱氟反应，产生HF副产物，表现出差的化学稳定性和长期储存稳定性。通过实验和理论计算验证了氟化芳香烃比氟代醚和氟代酯更难发生β-H辅助脱氟反应。因此，开发的电解液抑制了HF的产生。同时，该电解液具有独特的溶剂化结构，有助于生成高稳定性的LiF界面相。
要点二：优异的锂金属负极兼容性
碳酸酯溶剂具有强极性的C-O键，在锂金属负极表面难以形成稳定的SEI，导致电池具有低的库伦效率和有限的循环寿命，因此对锂负极表现出较差的兼容性。采用氟苯和三氟苯协同共溶剂配置碳酸酯基稀释高浓电解液，能够在电极界面处形成富含LiF的钝化层，显著提高锂金属负极的沉积/剥离可逆性（在F-T2-DHCE的平均库伦效率高达99.3%）。
要点三：构筑的锂金属电池在高电压条件下表现优异
系统性地研究了氟苯基DHCE中主溶剂对高电压锂金属电池性能的影响。即使在高浓度条件下，DMC基DHCE的抗氧化能力依旧比DME基DHCE优异。此外，同一种电解液在LCO和Ni-rich正极中表现出不同的循环性能，这可能与两种正极材料在高电压条件下发生不同程度的相变有关。
【文章链接】
Juggling Formation of HF and LiF to Reduce Crossover Effects in Carbonate Electrolyte with Fluorinated Cosolvents for High-Voltage Lithium Metal Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202212000
【通讯作者简介】
谢佳教授简介： 谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。
在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater. 等国际期刊发表论文130余篇，获专利授权77项，其中发明专利48项。
课题组主页：http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm
曾子琪讲师简介：曾子琪博士，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位，师从曹余良教授。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在Nature energy 、Advanced Energy Materials 、Advanced Functional Materials 等国际顶级期刊发表论文30余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助。
