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磷酸盐聚阴离子材料作为高电压锂离子电池正极应用

2022-11-24科学

不可否认,运输和能源市场在完全脱碳的驱动下引起了对于开发可充放电电池极大的关注。实际部署的可充放电电池主要采用了锂离子作为电荷载体。目前最先进的锂离子电池可提供约(CSP)每克160毫安时的可逆比克容量和约3.6伏特的标称平均电压。一般电动车使用约350伏特的电池模组,而电动车每公里需要约200千瓦特小时的能量来驱动,从而推动了对具有更高能量密度电池的研究来延长电动车的行驶里程。能量密度(Ed)和工作电位(Vcell)的关系可以概括为Ed=CSP∙Vcell。

这表明工作电位在提高电池的能量密度方面也起着非常重要的作用。此外,高电压的电池也有利地减少了电动车电池组的电池数量和重量。因此,提高正极材料的工作电位≥5伏特vs. Li/Li+已成为锂离子电池研究的重点之一。目前,多方科研团队已成功研发工作电位>4伏特vs. Li/Li+的正极材料,例如:LiVOPO4、LixVO(HPO4)(C2O4)、LiNi0.5Mn1.5O4等。但是,提升工作电位通常会遇到一些瓶颈。电池工作电位需要落在电解液的电化学窗口内(电池可以充放电而不会触发电解液的氧化/还原反应发生),以防止电池的电化学性能进一步下降。此外,在高电压充电时还会导致正极材料发生不可逆的结构转变,例如:层状镍钴锰材料中的锰溶解和镍/锂错位缺陷。这些缺点终将导致正极材料的机械性能完整性减弱,进而降低了锂离子电池的长期循环稳定性。

磷酸盐聚阴离子材料作为高电压锂离子电池正极应用

图1. 本研究的总体重点,主要分为三个部分(在外圈中注明),内部部分显示了各自的重点。

在正极材料中,聚阴离子材料因其高充放电电位和机械强度佳而受到认可。而它们的可高充放电能力的起源可归因于过渡金属和氧键合(M-O)之间的键合轨道和反键合轨道之间的能量差。当一个具有更高电负性的阴离子(磷、硅、硼等)被引入时,M-O键合将被削弱,从而降低了键合和反键合轨道的能量差。从材料学理论计算和实体实验都验证了这一点,例如LiCoXO4(此X可以是磷、砷、硅、锗)等材料的嵌入电压遵循的顺序是VGeO4 < VSiO4 <VSbO4 < VAsO4 < VPO4。

另外,磷酸铁锂具有周期性间隔且独特的FeO6八面体与PO4四面体的原子排列,也有助于改善高充放电的循环稳定性。与在充放电过程中铁的氧化态在+2和+3之间变化不同,磷的氧化态在整个过程中都保持恒定,起到晶体结构稳定剂的作用。此稳定效应也反映在充电和放电期间的平坦电压平台上,提供了更稳定的工作电压。然而,由于聚阴离子(XO4)四面体的非活性质量含量高,聚阴离子材料的重量比克电容量降低是明显的。

磷酸盐聚阴离子材料作为高电压锂离子电池正极应用

图2.电子以M-O-P-O-M和M-O-M转移模式的对比。

与其他对应正极材料做比较,磷酸盐聚阴离子材料提供较低的重量比克电容量(<每克170毫安时)。与其他正极材料对比,其的电导率也相对较低。周期性间隔性的FeO6八面体与PO4四面体的原子排列,导致电子以M-O-P-O-M的模式转移,这比M-O-M的电子转移的模式慢得多。随后,经由导电碳涂层、粒径减小和金属离子掺杂来提高磷酸盐聚阴离子材料的电子电导率的策略得到广泛研究。

在大多数情况下,在正极材料表面涂上一层薄薄的(纳米厚度的)金属或金属氧化物,如:磷酸铝、氧化锆、锂铌氧化物、碳或导电聚合物等,可有效地提高活性材料的导电性。在各种不同种类涂层材料中,碳涂层由于材料较低成本而被广泛研究。即使在低浓度(约0.5-2重量比%下)碳涂层也具有良好高导电性。然而,过厚的碳涂层会使锂离子穿过厚厚的无定形碳区域,进而减缓锂离子扩散速率并导致较差的倍率性能。

此外,使用剥离的石墨烯层涂覆磷酸铁锂聚阴离子可进一步将重量比克电容量提高到每克208毫安时,此归因于碳涂层材料中有额外的锂的嵌入提升了电化学活性。另一方面,导电聚合物由于其具有的机械韧性可在充放电过程中缓冲电极的体积变化,进而提供更好的长期循环稳定性。然而,为了提高磷酸盐基聚阴离子材料的振实密度,金属氧化物涂层是一个更好的解决方案。当磷酸铁锂(每立方厘米0.9克),在涂覆铝掺杂氧化锌后(每立方厘米1.5克)时,实验观察到振实密度可大幅提升。

磷酸盐聚阴离子材料作为高电压锂离子电池正极应用


图3.碳涂层对磷酸盐聚阴离子材料重量比克电容量的影响。

减小磷酸盐聚阴离子材料的粒径,可以大大的增加活性表面积和减少锂离子扩散长度,进而改善其电化学性能。多方报道已经证实小粒径的电池活性材料能有效的提高活性材料的倍率性能和降低电极的极化程度。高活性比表面积还提高了赝电容在整体电荷存储中的贡献,进一步提高了磷酸盐聚阴离子材料的比克电容量和倍率性能。除此之外,金属离子掺杂也可提高磷酸盐聚阴离子材料的电子电导率。而金属离子的掺杂可改变电子环境,并通过解开空位-极化子相互作用提高锂离子的扩散。据报导,使用低浓度的硅原子(与磷对比拥有较大的离子尺寸)部分取代磷可以扩大晶体体积并增强及提高锂离子的扩散速率。

最后,我们回顾了材料加工技术与磷酸盐聚阴离子的电化学性能之间的相关性。发现固态合成是最方便的工业化方法。然而,由于无法控制的粒径增长一致性,它的应用广泛性被限制。相反的,溶胶-凝胶、水热/溶剂热和微波加热等方法,可以提供可控的粒径和形貌,但是它们在复杂的合成程序和成本效益的条件下也受到很大限制。

共沉淀方法是通过受控多孔和球形颗粒合成进行大规模生产是更好选择,以改善电子和锂离子的传输在高电压锂离子电池的应用。此外,我们还讨论了固态合成反应与高能量球磨/喷雾干燥、高能球磨/溶胶-凝胶和溶胶-凝胶/喷雾干燥等多方法组合策略的有效性,以及作为大规模生产更均匀和具有球形颗粒的水热/共沉淀方法。然而,进一步的发展仍在进行中,以低成本和省时的方法将二元或三元磷酸盐聚阴离子正极材料商业化,也可以应用于高电压锂离子电池的应用。

不可避免地,磷酸盐聚阴离子正极材料的电化学性能需要进一步改进,以提高其与其他正极材料的竞争力,尤其是在振实密度和体积比克电容量方面。聚阴离子正极材料的低振实密度,尤其是磷酸盐聚阴离子材料,在达到与其他层状氧化物正极材料相似的比克电容量方面面临着重大挑战。需要注意的是,尽管高电压磷酸盐聚阴离子材料的长期循环稳定性,对确保其在实际应用中的成功发挥了关键作用,但整个装置的循环稳定性也取决于电解质的电化学稳定性窗口。因此,同时需努力的是开发或找寻能够承受高电压(5伏特vs. Li/Li+)充放电不会发生分解的电解质(如:水性、凝胶聚合物或固态电解质)对于磷酸盐聚阴离子材料的实际部署是至关重要的。我们希望这些努力能够促进高电压磷酸盐聚阴离子正极材料的快速发展,最终引向它们的实际应用面。